Новые высокопористые ячеистые катализаторы получения «эндо-газа» для термической обработки низкоуглеродистых сталей.

Введение

Одним из наиболее широко используемых в промышленности способов повышения эксплуатационных характеристик трущихся и высоконагруженных металлических деталей – является цементационная обработка. Суть данного процесса заключается в диффузионном насыщении низкоуглеродистой стали в контролируемой атмосфере смеси оксида углерода и водорода («эндо-газ») получаемой из смеси природного газа и воздуха. Протекание процесса парциального окисления углеводородов, к коим можно отнести процесс получения «эндо-газа», происходит на твердом катализаторе, в основе которого находятся соединения никеля или платины. Для реализации самого процесса цементации, используются специальные печи, в которых подается уже готовая атмосфера (СО : Н2) или печи в которых уже встроенный генератор «эндо-газа» [1].

Проблема процесса цементации низкоуглеродистой стали и получения «эндо-газа» заключается в различных температурах протекания процесса. Так, цементация низкоуглеродистой стали (18ХГТ) протекает при температурах 850-950оС, тогда как получение «эндо-газа» происходит при температуре 1020-1050оС. Скорость цементации в большинстве случаев составляет 0,1мм/ч, а время всего процесса 8-12 часов. Данное обстоятельство негативно сказывается на себестоимости процесса цементации в целом. С точки зрения химической природы процесса, используемые в настоящее время катализаторы (типа ГИАП), дают возможность получения атмосфер с относительно высоким содержанием остаточных углеводородов (2-3%об.), что приводит низкой производительности процесса по времени и нестабильности микрокристаллического состояния цементованного слоя [1, 2].

Целью данной работы являлось разработка катализатора позволяющего снизить температуру процесса получения «эндо-газа» и, получение тем самым, атмосферы с низким содержанием остаточных углеводородов (не более 1%). Помимо этого, немаловажным являлось стабилизация фазового состава катализатора и сведение к минимуму твердофазных переходов между компонентами катализатора при высоких температурах [3]. Достижение данных целей позволяет снизить время и качество процесса цементации, а так же добиться скорости цементации 02-0,3мм/ч.

Экспериментальная часть

В качестве базовой основы катализатора была выбрана система γ-Al2O3 / Pt, которая наносилась на термостойкий жаропрочный высокопористый ячеистый материал состава Fe-Ni-Cr-Al. Выбор каталитической системы γ-Al2O3 / Pt обусловлен тем, что она весьма изучена и относительно легкодоступна. Помимо этого, данные катализаторы менее токсичны, чем аналогичные, катализатором в которых выступает оксид никеля (NiO). Помимо этого, в пользу платины как катализатора, на наш взгляд, говорит то, что используя комплексные соединения платины можно добиться хорошего распределения платины на оксиде алюминия, а так же, контролировать размер платинового кристаллита. Так же, выбор платинового катализатора сделан из-за того, что реакция парциального окисления на нем протекает более эффективно и селективно [4].

Жаростойкий сплав Fe-Ni-Cr-Al был выбран не только из-за своей термостойкости, но из-за структуры. Во-первых, открытоячеистая структура с высокой пористостью (95-98%) позволяет равномерно и на 100% произвести смешение газо-воздушной смеси (углеводород : воздух). Во-вторых, в силу высокой экзотермичности реакции парциального окисления углеводородов, удается избежать локальных перегревов катализатора за счет его микроструктуры.

Рис.1. Микроструктура высокопористого ячеистого материала состава Fe-Ni-Cr-Al.

(Размер поры 0,8мм, плотность 1,15г/см3, удельная поверхность 18м2/г.)

В третьих, высокая удельная поверхность носителя, позволяет создать максимальную адгезию с системой γ-Al2O3 / Pt.

Стабилизацию γ-Al2O3 при температуре 85-950оС производили путем допирования 0,5% оксида редкоземельного элемента выбранного из La, Pr и Nd. Исследование методом РФА и BET показало, что внедренные в кристаллическую решетку γ-Al2O3 атомы редкоземельного элемента относительно стабилизируют его фазу и препятствуют фазовым переходам γ-Al2O3 / δ- Al2O3 / θ- Al2O3 / α- Al2O3. Удельная поверхность γ-Al2O3 допированного оксидом редкоземельного элемента и прокаленного при 950оС составляла 90-105м2/г.

Изготовление катализатора производилось в 2 стадии. На первой стадии, производилась пропитка носителя Fe-Ni-Cr-Al суспензией γ-Al2O3 / La2O3 с последующим спеканием при 1000оС. На второй стадии, производилась пропитка раствором комплексного соединения платины с последующей сушкой и прокаливанием в токе водорода при 950оС. Методом импульсной хемосорбции СО, было установлено, что содержание платины на поверхности составляет от 65-77%. Размер 87% общего числа частиц платины лежит в пределах от 2до 11нм. В результате для испытаний катализатора в реакции парциального окисления углеводородов, с целью получения «эндо-газа» были изготовлены образцы диаметром 34мм и высотой 32мм.

Получение «эндо-газа», с помощью синтезированных гетерогенных катализаторов, происходило путем пропускания через них смеси пропан/бутана со скоростью 35л/ч и воздуха со скоростью 400л/ч при температуре 930оС. Полученный состав газовой смеси соответствовал следующим данным: СО 23,84%об.; СО2 0,09%об.; СН 0,88%об.; Н2 30,63%об. Извлеченный после процесса катализатор не изменил своих геометрических размеров, а так же показал отсутствие сажи на поверхности.

Цементационную обработку образца стали 18ХГТ производили при температуре 920оС в токе полученного «эндо-газа» в течение 4 часов с момента выравнивания температуры. После этого производили охлаждение образца до комнатной температуры, нагрев под закалку 830-840оС, закалку в базовом масле И20А с отпуском при 200оС в течении 2 часов. Результаты испытаний показали, что толщина цементованного слоя составляет 1,2мм, а толщина эффективного слоя с твердостью более 500HV0,1 составила 0,7мм.

Выводы

Высокая полнота конверсии в интервале температур 800…940°С (содержание остаточного метана не более 0,91%об.);
добавка оксидов редкоземельных элементов позволяет стабилизировать структуру оксида алюминия и поддержания высоких показателей удельной поверхности при высоких температурах;
низкое сажеобразование на поверхности катализатора и, как следствие, отсутствие необходимости принудительного «прожига» катализатора;
положительный результат синтеза «эндо-газа» сохраняется во всем интервале требуемых объемов подачи газовоздушной смеси – от 0,4 до 1,5 м3/час;
конечный результат – цементация сталей – по скорости, управляемости и получаемой микроструктуре отличные характеристики.

Заключение

Опытные образцы катализаторов прошли успешные испытания в ЗАО «Нaкaл — Промышленные печи».

Список литературы

[1]. Лахтин Ю.М. «Термическая обработка в машиностроении», 1980г., Изд. «Машиностроение».

[2]. Циммерман Р., Гюнтер К., «Металлургия и материаловедение. Справочник», 1982г., М. Изд. «Металлургия».

[3]. Пахомов Н. А., «Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику» / Н.А. Пахомов; отв. ред. В. А. Садыков. Рос. акад. Наук, Сиб. отделение, Ин-т катализа им. Г. К. Борескова. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. – 262с.

[4]. Крылов О. В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679с.: ил.