Термокаталитическая очистка выбросов от углеводородов и оксидов азота

Авторы: В.П. Лебедев (ОАО «Элеконд», г. Сарапул), А.М. Макаров (Компания «ЭКАТ»), В.Н. Басов (ПГТУ)

Промышленные производства являются источниками загрязнения атмосферного воздуха. Основными загрязнителями являются углеводороды, соединения азота, серы и др. Эти вещества нарушают существующее природное равновесие, негативно воздействуют на окружающую среду, вредны для живых организмов.
Для обезвреживания газовых выбросов в настоящее время применяют адсорбционный, мембранный, микробиологический, окислительный (термический и каталитический) и другие методы.

Исходя из достоинств термокатализа, связанных с высокой эффективностью процесса, мы выбрали этот метод для очистки газовых выбросов от углеводородов. На наш взгляд, эффективным является метод, связанный с нанесением слоя катализатора на поверхность высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ). ВПЯМ появились как аналоги пенополимеров, имеющие высокую аэро- и гидропроницаемость, но способные, в отличие от пенополимеров, выдерживать высокие температуры и негативное воздействие агрессивных сред.

Проблемы, возникающие при использовании таких катализаторов, заключаются в необходимости развития поверхности. С этой целью обычно наносят оксид алюминия из щелочных или кислотных растворов. Далее оксид алюминия покрывают слоем катализатора.

Исходя из данных научных источников и экспертных оценок, исследована возможность закрепления оксида алюминия содержащего катализатор на поверхности никелевого ВПЯМ за счет взаимодействия при высоких температурах оксидного слоя на ВПЯМ с оксидом алюминия и реагентом, снижающим температуру взаимодействия — производными кремниевой кислоты и фосфорной кислоты. Для образования подслоя оксида никеля на поверхности ВПЯМ использовали различные варианты окисления: термообработкой на воздухе при температурах до 1100°С, обработкой 50%-й азотной кислотой и 50%-м раствором нитрата никеля с последующей термообработкой при температуре 450–600°С.

Окисление жаростойких материалов — сложный физико-химический процесс, влияющий, в первую очередь, на целостность материала, несущего нагрузку, за счет уменьшения поперечного сечения, введения концентраторов напряжения и за счет изменения химического состава основы.

В некоторых случаях на определенных стадиях процесса окисление благоприятно сказывается на прочностных свойствах сплавов. Присутствие зон с внутренним окислением тормозит проскальзывание зерен при деформации, вызывает дисперсионное твердение. На никеле, являющемся основой многих жаростойких материалов, скорость образования NiO высока. Оксид никеля обладает структурой типа NaCl и преимущественно электронной проводимостью. У никелевого ВПЯМ окисление усложняется влиянием таких факторов, как пустоты на границах зерен, межзеренное окисление, пористость подоксидного слоя, ползучесть.

В результате исследований, проведенных в РИТЦ ПМ, установлено, что предельной температурой длительного использования никелевого ВПЯМ на воздухе является температура 600°С, с возможностью кратковременного повышения до 800°С. Заметным процесс окисления становится при температурах выше 800°С. Другим вариантом получения плотной оксидной пленки на поверхности ВПЯМ может быть образование ее в процессе термодеструкции слоя нитрата никеля, образующегося при обработке пеноникеля в азотной кислоте или разложения нитрата никеля, нанесенного на образец из раствора при высушивании. Для получения достаточного слоя плотно прилегающей пленки оксида никеля, без ухудшения механических характеристик материала при окислении и минимальной температуре и времени обработки, как видно из табл. 1, оптимальными являются варианты с обработкой раствором нитрата никеля или азотной кислотой. Как показали дальнейшие эксперименты, количество оксидной пленки на поверхности никелевого ВПЯМ существенно не влияло на адгезию наносимого каталитического слоя. Процесс закрепления регенерированного каталитического слоя на основе оксида алюминия на поверхности окисленного никелевого ВПЯМ исследовался с использованием трех вариантов связующего, доступного в промышленных масштабах: фосфорной кислоты, коллоидного раствора кремниевой кислоты в этаноле, водного раствора метасиликата натрия.

Таблица 1. Окисление никелевого ВПЯМ

Фосфорная кислота с никелем почти не взаимодействует из-за образования на поверхности плотного слоя фосфата, но легко образует смешанные фосфаты алюминия и никеля при взаимодействии с их окислами. Безводные структуры алюмофосфатов — это непрерывная трехмерная сеть, своего рода неорганический полимер. Это твердые нереакционно-способные вещества с высокими температурами плавления, отщепляющие часть пентаоксида фосфора только при приближении к точке плавления, которая для фосфата алюминия составляет 2000°С. При термообработке смеси фосфорной кислоты, оксида алюминия и оксида никеля образуются полифосфаты, обладающие хорошей адгезией к металлам. Кремниевая кислота и ее натриевая соль также являются превосходными связующими, образуя алюмосиликат никеля при взаимодействии с оксидом алюминия и никеля при высоких температурах.

Представляло интерес определить эффективность регенерированного платинового катализатора при очистке выбросов от оксида углерода и оксидов азота в процессе сжигания органических соединений.

Концентрация углеводородов (СН) в пересчете на диоксид углерода до и после прохождения через слой катализатора при сжигании декана измерялась портативным газоанализатором TESTO.

Измерения проводились в интервале температур в реакторе от 260 до 420°С. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Таблица 2

Проба 1

На рис. 1, 2, 3 представлены зависимости степени очистки газовых выбросов декана от рабочей температуры, по которым видно, что наиболее эффективно использование никелевых катализаторов при температурах 400–420°С.
При термокаталитической обработке выбросов от оксидов азота посчитали целесообразным применить аммиак для восстановления загрязнителей в одну стадию

2NH3 + 3NO = 2,5N2 + 3H2O;

4NH3 + 3NO2 = 3,5N2 + 6H2O.

В научном центре порошкового материаловедения на лабораторном реакторе восстановления оксида азота аммиаком проведены испытания катализаторов на основе никелевого ВПЯМ, содержащего 10% оксида алюминия и 1–4% оксида марганца, 2–4% оксидов титана и ванадия.

Удельная поверхность катализаторов 20 м2/г, плотность 0,2 г/см3, размер ячеек ВПЯМ 3–4 мм.

Условия проведения испытания:

Трубчатый реактор диаметром 24 мм, длина 1000 мм, длина катализатора 500 мм.

Температура, определяемая встроенной термопарой 1–300°С, 2–350°С.

Газовая смесь, подаваемая в реактор через расходомеры газов:

окись азота с концентрацией 368 ppm в азоте — 1 литр в минуту,

аммиак с концентрацией 5000 ppm в воздухе 1–0,2 литра в минуту, 2–0,1 литра в минуту.

Соотношение аммиак/окись азота: 1–2,6, 2–1,34.

Концентрация оксидов азота на выходе реактора замерялась сертифицированным газоанализатором «ЭКОМ» (США) с пределами измерений по оксидам азота 0–2000 ppm и непрерывным анализом в течение 10 минут.

За все время анализа концентрация оксидов азота на выходе реактора не превышала 17 ppm для первого катализатора и 10 ppm для второго.

Глубина очистки катализатором на основе пеноникеля, содержащего 10% оксида алюминия и 1–4% оксида марганца 95%, катализатором на основе пеноникеля, содержащего 10% оксида алюминия и 4% оксидов титана и ванадия 97%.

Список литературы

Ашихмина Т. Я. Экологический мониторинг / Т. Я. Ашихмина // Киров, Константа, 2005;
Анциферов В. Н. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. VII / Анциферов В. Н., Макаров А. М., Остроушко А. А. Екатеринбург: УрОРАН, 2006;
Анциферов В. Н. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. / Анциферов В. Н., Порозова С. Е. Пермь: ПГТУ, 1996.